Compuestos aromáticos policíclicos
Se dice que dos anillos aromáticos que comparten un par de átomos de carbono que están fusionados. En este capítulo estudiaremos la química del hidrocarburo de anillos fusionados más sencillo e importante, el naftaleno, C10H8, y trataremos concisamente la de otros de grado superior.
NAFTALENO
Al contrario de lo que ocurre con el benceno, que es líquido, el naftaleno es un material cristalino e incoloro con un punto de fusión de 80 ºC. Se le conoce como repelente e insecticida contra la polilla. El naftaleno se clasifica como aromático porque sus propiedades se parecen a las del benceno. Su fórmula C10H8, permite suponer un alto grado de no saturación. Desde el punto de vista químico da las típicas reacciones de sustitución electrofílica aromáticas, en las que desplaza hidrógeno en forma de ion, conservándose su sistema anular.
De acuerdo con la teoría de la resonancia, el naftaleno puede considerarse como un híbrido de resonancia de las tres estructuras I, II y III; su energía de resonancia es de 61 kcal/mol, como lo indica el calor de combustión.
I II III
De acuerdo con estas representaciones la estructura del naftaleno debería ser simétrica, con los anillos de benceno planos, casi hexagonales, y con dos planos especulares perpendiculares biseccionando la molécula. Las medidas cristalográficas de rayos X confirman esta predicción. Las distancias de los enlaces C-C se desvían sólo muy ligeramente de las del benceno (1.39 Å) y son claramente muy diferentes de las de los enlaces sencillos (1.54 Å) y los dobles (1.33 Å). Por conveniencia, representaremos al naftaleno por medio de la estructura IV, en las que los círculos representan sextetos aromáticos parcialmente traslapados.
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IV |
Representación orbitálica del solapamiento del Naftaleno
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Preparación del Naftaleno:
El método en si consiste en una alcanoilación de Friedel-Crafts con anhídrido butanodioico (succinico), reducción de Clemmensen de la cetona resultante, subsiguiente alcanoilación intramolecular de Friedel-Crafts para formar el segundo anillo, reducción de la cetona bicíclica con borohidruro sódico, deshidratación y deshidrogenación.
Reacciones del Naftaleno:
1.- Oxidación
2.- Reducción
3.- Sustitución aromática electrófilica del naftaleno
(a) Nitración
(b) Halogenación
(c) Sulfonación
(d) Acilación de Friedel-Crafts
¿Por qué la nitración y la bromación se produce preferentemente en el C-1 y no en el C-2?. La respuesta se puede encontrar inspeccionando las estructuras de resonancia.
Reactivada electrófila del Naftaleno: ataque en C-1
Reactivada electrófila del Naftaleno: ataque en C-2
Aunque este resultado podría a primera vista indicar que el ataque es energéticamente similar en cualquier posición, existe una diferencia importante entre los dos modos: el ataque en C-1 permite dos estructuras en resonancia que mantienen intacto el un anillo benceno con todos los beneficios de la deslocalización. En cambio el ataque en C-2 permite únicamente una de tales estructura. Esta es la razón fundamental de que predomina la sustitución en C-1 en la nitración, bromación y en la alcanoilación de Friedel-Crafts.
Ataque electrófilo sobre los naftalenos monosustituidos:
Las reglas de orientación en el ataque en bencenos monosustituidos (Capítulo 24) pueden hacerse fácilmente extensivas al núcleo de naftaleno. El anillo sustituido es el más afectado por los sustituyentes ya presentes: un grupo activante normalmente dirige al electrófilo entrante al mismo anillo, mientras que un grupo desactivante lo dirige al otro.
HIDROCARBUROS BENCÉNICOS TRICÍCLICOS: ANTRACENO Y FENANTRENO
Debido a sus propiedades, también el antraceno y el fenantreno se clasifican como aromáticos. La descripción de los orbitales atómicos sigue el mismo esquema para el naftaleno y conduce al mismo tipo de resultados: estructuras planas con nubes p que se traslapan parcialmente por encima y por debajo del plano de la molécula.
Desde el punto de vista de enlaces de valencia, se considera que el antraceno es un híbrido de las estructuras I - IV.
I II III IV
y el fenantreno, un híbrido de las estructuras V - IX. Los calores de combustión indican que el antraceno tiene una energía de resonancia de 84 kcal/mol, mientras que el fenantreno tiene una energía de resonancia de 92 kcal/mol.
Por comodidad el antraceno y el fenantreno se puede representar por círculos, los que representan sextetos aromáticos que se traslapan parcialmente.
PREPARACIÓN DEL ANTRACENO Y FENANTRENO
Antraceno:
Fenantreno:
El método en es muy similar a la obtención del Naftaleno, consisten en una reacción de Friedel-Crafts del naftaleno con anhídrido butanodioico (succinico) en nitrobenceno que conduce a la sustitución en C-1 y C-2, los dos productos así obtenidos se reducen en las condiciones de Clemmensen para a continuación ciclarse y dar el esqueleto del fenantreno, por reducción, eliminación y deshidrogenación.
REACTIVADA DEL ANTRACENO Y FENANTRENO
Reducción:
Halogenación:
Cicloadiciones:
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos y el Cáncer:
Muchos hidrocarburos bencénicos policíclicos son carcinogénicos. La primera observación de un cáncer por tales compuestos la realizó en 1775 Sir Percival Scott, cirujano del hospital St. Bartholomew de Londres. Observó que los deshollinadores de chimeneas eran propensos a cánceres escrotales. Desde entonces, se ha dedicado un intenso esfuerzo a investigar qué hidrocarburos bencénicos policíclicos tienen propiedades fisiológicas y cómo su estructura se correlaciona con la actividad. Una molécula muy bien estudiada es la Benzo[a]pireno, un contaminante ambiental muy conocido, se produce normalmente en la combustión de materia orgánica, tal como en los motores de los automóviles y en las calefacciones, en las incineradoras de basuras, en los incendios forestales, en el humo de los cigarrillos e incluso en la carne asada. La liberación anual en la atmósfera, sólo en los Estados Unidos, es de 1300 toneladas.
