Sistemas Conjugados
Sistemas alílicos:
Cuando se trata el 2-buten-1-ol con bromuro de hidrógeno a 0 ºC se produce una mezcla de 1-bromo-2-buteno y 3-bromo-1-buteno. Una mezcla semejante se obtiene al tratar 3-buten-2-ol con HBr en las mismas condiciones:
Este hecho experimental se explica mediante la formación de un intermedio carbocatiónico en el que la carga positiva se deslocaliza entre dos carbonos.
Los intermedios carbocatiónicos de las reacciones precedentes se describen como híbridos de resonancia de dos estructuras importantes. El más sencillo de tales cationes es el 2-propen-1-ilo o catión alilo.
catión alilo híbrido
También se conocen los radicales alilo y los aniones alilo, siendo éstos también estables por resonancia:
Radical alilo híbrido
Anión alilo híbrido
La estabilización por resonancia del sistema (alilo) puede también describirse en términos de orbitales moleculares, una aproximación mecánico-cuántica más sofisticada. El esqueleto molecular consta de tres carbonos, cada uno de ellos con hibridación sp2 y con un orbital p perpendicular al plano molecular, Figura 22.1. Puede considerarse como un enlace doble al que se le ha añadido un carbono sp2 adicional. La molécula sin embargo es simétrica, con las mismas longitudes de enlace C-C.
Figura 23.1.- Catión alilo, descripción orbitálica.
Ignorando el esqueleto s, podemos combinar matemáticamente los tres orbitales p para dar tres orbitales p. Este procedimiento es análogo a la mezcla de dos orbitales atómicos para dar los dos orbitales moleculares que describen el enlace p, excepto por la presencia de un tercer orbital. De los tres orbitales moleculares, uno es enlazante y no tiene ningún nodo (p1), uno es no enlazante (tiene la misma energía que los orbitales p sin interaccionar) y tiene un nodo (p2) y uno es antienlazante, con dos nodos (p3), Figura 23.2. Una vez se han derivado los orbitales moleculares podemos llenarlos con el número adecuado de electrones, Figura 23.3.
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Figura 23.2.- Orbitales moleculares del 2-propenilo (obsérvese que el tamaño de los distintos lóbulos no el mismo). |
Figura 23.3.- Llenado de los orbitales moleculares p del catión, radical y anión 2-propenilo (alilo). |
El nodo que pasa por el carbono central en p2 tiene una consecuencia importante: cualquier exceso (o defecto) de densidad electrónica se manifestará primordialmente en los dos carbonos terminales, tal como esperaríamos a partir de las estructuras de resonancia. Por tanto, en promedio, hay aproximadamente la mitad de una carga positiva localizada sobre estos carbonos en el catión 2-propenilo (alilo) y la mitad de una carga negativa en el anión. La posición central permanece neutra, con su octeto completo. En el radical neutro cada carbono tiene un electrón y las posiciones terminales muestran un 50% de carácter radicalario.
Consecuencia de la deslocalización: Química del sistema 2-propenilo (alilo)
CATIÓN ALÍLICO:
Cuando un catión alílico reacciona con un agente nucleofílico, puede reaccionar en cualquiera de los centros positivos y generalmente se produce una mezcla de productos. Las reacciones que evolucionan vía cationes alílicos parecen dar con frecuencia como resultado productos “reordenados”. Dichas reacciones reciben el nombre de reordenamiento alílicos. Además de formar carbocationes relativamente fácil, los haluros y alcoholes alílicos también experimentan la sustitución mediante el mecanismo Sn2 más rápidamente que los sistemas análogos saturados.
Control cinético y control termodinámico:
Para la discusión del control cinético o termodinámico, analicemos la hidrólisis del 1-cloro-2-buteno como la del 3-cloro-1-buteno, dado que dan la misma mezcla de alcoholes. La razón es la presencia del mismo catión alilo intermedio.
Resulta curioso que el producto mayoritario de esta hidrólisis sea el 3-buten-2-ol, a pesar de que se forme un alqueno terminal, y por ende menos favorecido termodinámicamente. Debe existir un efecto cinético, es decir, el isómero menos estable debe formarse más rápidamente, la pregunta es ¿Por qué?. La diferencia reside en la distribución electrónica en el catión alílico intermedio. Esta molécula es asimétrica, por lo que deberíamos esperar una distribución desigual de carga entre los carbonos C1 y C3. Dicho de otra forma el producto mayoritario procede de un carbocatión secundario alílico mucho más estable.
Que el producto de la hidrólisis está controlado cinéticamente puede demostrarse por equilibración de los productos. Calentando la mezcla de butenoles se obtiene la proporción termodinámica, con predominio del 2-buten-1-ol. En condiciones de baja temperatura y tiempos cortos de reacción se dice que son de control cinético y las altas temperaturas y tiempos largos de reacción se dice que son condiciones de control termodinámico. La situación puede ilustrarse en un diagrama de energía potencial, Figura 23.4. El alcohol cinético se forma primero pero su formación es reversible lo que permite que al final se forme lentamente el producto termodinámico.
Figura 23.4.- Control cinético frente al control termodinámico para el catión alílico
RADICAL ALÍLICO:
Los radicales alílicos también están estabilizados por resonancia, de una forma similar a como lo están los cationes alílicos, por lo que en moléculas asimétricas se verá favorecida la formación de la forma resonante más estable de acuerdo a la estabilidad de los radicales libres, es decir 3ario> 2ario>1ario.
Una de las reacciones importantes de los radicales alílicos, es justamente la bromación alílica, mediante el uso del reactivo N-bromosuccinimida. La reacción se lleva normalmente a cabo en tetracloruro de carbono en el que tanto el reactivo N-bromosuccinimida como la succinimida producto de la reacción son insolubles. La reacción tiene lugar en parte sobre la superficie de la N-bromosuccinimida, aunque el reactivo realmente activo parece ser el bromo formado en disolución diluida a partir de la reacción de trazas de ácido y humedad con la bromoimida.
El bromo participa luego en la bromación radicalaria en cadena del hidrógeno alílico. Bajo estas condiciones de alta dilución no tiene lugar la adición del bromo al doble enlace. Para el mecanismo véase el capítulo 9, páginas 175-177. Otra alternativa de halogenación alílica es emplear halógeno en bajas concentraciones y temperaturas elevadas, cuyo mecanismo se comenta en el capítulo 14, página 258.
Ejemplo:
DIENOS CONJUGADOS:
Los dienos conjugados son significativamente más estables de lo que cabría esperar para un compuesto con los dobles enlaces completamente independientes. Esta relativamente pequeña pero significativa diferencia se atribuye a dos factores. Primero, las longitudes de los dobles enlaces son normales esencialmente, pero el enlace sencillo que los separa es más corto que la distancia de 1.54 Å asociada a los enlaces sencillos carbono-carbono, véase por ejemplo el 1,3-butadieno.
Esta disminución de la longitud de enlace en parte es consecuencia de la disminución del carácter s de los orbitales de los carbonos que forman este enlace; el enlace sencillo entre los dobles enlaces puede ser descrito como Csp2-Csp2 aproximadamente. Este enlace más corto, es algo más fuerte que los enlaces carbono-carbono que poseen menos carácter s. Segundo, los orbitales pz sobre C2 y C3 pueden también solaparse para dar algo de carácter de doble enlace al enlace sencillo C2-C3 (en el butadieno). Este factor contribuye también algo a la estabilidad extra del sistema de dobles enlaces conjugados. Figura 23.4.
La prueba de la estabilidad extra de los dienos conjugados proviene de mediciones de los calores de hidrogenación. Así, el 1,4-pentadieno tiene un DHºhidrog = 60.8 kcal/mol, mientras que el 1,3-butadieno tiene un DHºhidrog = 57.1 kcal/mol. El 1,3-butadieno es aproximadamente 3,7 kcal/mol más estable de lo predicho teóricamente.
Figura 23.5.
La estructura electrónica p del 1,3-butadieno puede describirse mediante cuatro orbitales moleculares construidos a partir de los cuatro orbitales atómicos p. Los orbitales moleculares de energía más baja, p1, no tiene ningún nodo y presenta interacciones enlazantes entre los distintos lóbulos. El orbital p2 tiene sólo un nodo y por tanto una interacción antienlazante. Este orbital todavía es enlazante ya que la interacción antienlazante de los lóbulos centrales se compensa con las interacciones enlazantes de los extremos. Tanto p1 como p2 tienen una energía menor que los orbitales p aislados. El orbital p3 tiene dos nodos y, en conjunto es antienlazante, mientras que p4 es completamente antienlazante, con tres nodos, Figura 23.6. Los cuatro electrones p ocupan los dos orbitales moleculares enlazantes y así se explica la estabilidad neta del sistema respecto a los cuatros orbitales p independientes.
Figura 23.6.- Descripción mediante orbitales moleculares p del 1,3-butadieno.
Los dienos conjugados son atacados por electrófilos y radicales libres.
Los dienos conjugados son centros de elevada densidad electrónica debido a la presencia de los electrones p. De hecho, a pesar de ser termodinámicamente más estables que los dienos con dobles enlaces independientes, los dienos conjugados son más reactivos en presencia de electrófilos y otros reactivos. Así, frente a HX y X2 dan los producto de adición 1,2- y 1,4-. La generación del primer producto puede comprenderse fácilmente con la química de alquenos ordinaria (capítulo 14), es el resultado de una adición Markovnikov a uno de los dobles enlaces. ¿Cómo se explica el segundo producto?. Veamos dos ejemplos:
(1) Adición de bromo al 1,3-butadieno
¿Cómo es posible explicar la formación de los productos de adición 1,4?. La respuesta es que en las reacciones participan carbocationes alílicos como intermedios.
(2) Adición de cloruro de hidrógeno al 1,3-butadieno
Control cinético contra control termodinámico de las reacciones:
La adición de electrófilos a dienos conjugados a temperatura ambiente o menores suele formar una mezcla de productos, en la cual el aducto 1,2 predomina sobre el 1,4. Sin embargo, cuando la misma reacción ocurre a temperaturas mayores, a menudo cambia la relación de productos y el aducto 1,4 es el que predomina. Por ejemplo, la adición de HBr a 1,3-butadieno a 0 ºC produce una mezcla 71:29 de aductos 1,2 y 1,4, pero la misma reacción a 40 ºC genera una mezcla 15:85. Además, cuando la mezcla de productos formada a 0 ºC se calienta a 40 ºC en presencia de más HBr, la relación de aductos cambia lentamente de 71:21 a 15:85. ¿Cómo pueden explicarse estas observaciones?
En condiciones suaves a baja temperatura (0 ºC), el HBr se agrega al 1,3-butadieno bajo control cinético, para formar una mezcla 71:29 de productos con predominación del aducto 1,2. Puesto que estas condiciones suaves no permite que los productos alcancen el equilibrio, predomina el producto que se forma primero (proveniente del carbocatión alílico secundario, formado en primer lugar). Sin embargo, en condiciones más vigorosas a altas temperaturas (40 ºC), la reacción ocurre reversiblemente bajo control termodinámico para formar una mezcla 15:85 de productos, en la que predomina el aducto 1,4, más estable (alqueno disustituido). La mayor temperatura proporciona más energía para que las moléculas de producto asciendan la barrera de alta energía que conduce al carbocatión alílico primario, menos estable, y por tanto resulta una mezcla de productos de equilibrio. Figura 23.7.
Figura 23.7.-
REACCIÓN DE CICLOADICIÓN DE DIELS-ALDER:
Una segunda reacción importante de los dienos conjugados es que experimentan una reacción de adición con alquenos aislados para formar ciclohexenos sustituidos como productos. Este proceso, llamado reacción de cicloadición de Diels-Alder en honor a sus descubridores[1],[2], es una reacción muy útil en química orgánica debido a que forma dos enlaces carbono-carbono en un solo paso, y es uno de los pocos métodos de que se dispone para la formación de moléculas cíclicas.
Ejemplos:
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1,3-Butadieno + Eteno Ciclohexeno (20%) |
1,3-Butadieno + 3-Buten-2-ona (96%) |
El mecanismo de la cicloadición de Diels-Alder difiere del de las otras reacciones que se han comentado en este capítulo. No es una reacción polar ni por radicales, sino un proceso pericíclico. Las reacciones pericíclicas no serán estudiadas en este libro por lo que si el estudiante tiene interés en saber más sobre ellas puede remitirse a la bibliografía citada al principio del libro de apuntes. La reacción en sí ocurre en un solo paso, sin intermedios, e implica una redistribución cíclica de los electrones de enlace. Los dos reactivos simplemente se unen a través de un estado de transición cíclico en el cual los dos nuevos enlaces carbono-carbono se forman al mismo tiempo.
La naturaleza concertada de esta reacción puede apreciarse en el estado de transición deslocalizado en el que los seis electrones p se indican por un circulo punteado o utilizando flechas.
Dieno Dienófilo Producto de la cicloadición [4+2]
En la reacción de Diels-Alder se retiene la estereoquímica del dienófilo:
Ejemplos:
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Se obtiene el cis-2-Butendiato de dimetilo, dado que el reactivo es cis. |
Se obtiene el trans-2-Butendiato de dimetilo, dado que el reactivo es trans. |
En la reacción de Diels-Alder se mantiene la estereoquímica del dieno:
Ejemplos:
trans,trans-2,4-Hexadieno Se obtiene producto cis
cis,trans-2,4-Hexadieno Se obtiene producto trans
Otra característica estereoquímica importante de la reacción de Diels-Alder es que los compuestos dieno y dienófilo se disponen de manera que se forma el endo-producto en vez que el exo-producto alternativo. Los prefijos endo- y exo- se utilizan para indicar la estereoquímica relativa al hacer referencia a estructuras bicíclicas, como norbonanos sustituidos. Un sustituyente en un puente se considera exo si es sin (cis) respecto al menor de los otros dos puentes, y se considera endo si es anti (trans). Por analogía, se dice que una reacción de Diels-Alder tiene estereoquímica endo si el sustituyente que atrae electrones en el dienófilo es sin respecto al puente insaturado de dos carbonos en el producto.
Cicloadiciones exo:
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El producto exo no se forma |
El producto exo no se forma |
Cicloadiciones endo:
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El producto endo se forma en un 100% |
La reacción de Diels-Alder normalmente transcurre con selectividad endo; es decir, sólo se forma el producto endo. Este resultado se conoce como la regla endo.
Cuando los dienófilos son alquinos se obtienen 1,4-ciclohexadienos:
Los alquinos también pueden actuar como dienófilos en cicloadiciones [4+2]. Pueden reaccionar tanto uno solo como los dos enlaces p del alquino. La adición simple lleva a derivados del 1,4-ciclohexadienos.
Ejemplos:
En la tabla 23.1. se presentan algunos de los dienos y dienófilos en la reacción de Diels-Alder, si uno tiene en cuenta las posibles combinaciones, los productos pueden resultar bastante interesantes.
TABLA 23.1.- Algunos dienos y dienófilos que participan en reacciones Diels-Alder
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Dienos |
Nombre |
Dienófilos |
Nombre |
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1,3-butadieno |
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Tetracianoeteno |
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2,3-Dimetil-1,3-Butadieno |
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cis-1,2-Dicianoeteno |
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trans-trans-2,4-Hexadieno |
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cis-2-Butendiato de dimetilo |
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1,3-Ciclopentadieno |
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trans-2-Butendiato de dimetilo |
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1,3-ciclohexadieno |
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Anhídrido 2-Butendioico |
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5-metilen-1,3-ciclopentadieno |
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Butindiato de dimetilo |
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1,2-Dimetilenciclohexano |
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Propenal |
