CAPÍTULO 16
REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS
Los reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la química orgánica sobre todo en síntesis. Recuérdese que hasta ahora siempre hemos visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrófilo.
En este capítulo veremos los métodos de preparación de reactivos organometálicos, RM. Ellos pueden obtenerse tratando haloalcanos con metales, particularmente litio y magnesio, en los que un átomo de carbono de un grupo orgánico se encuentra unido a un metal. Estas especies son bases y nucleófilos fuertes y son extremadamente útiles en síntesis orgánica.
REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos.
[R-M « R-M+] = d-R-Md+
El grado de covalencia de este género de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión metálico alcalino y el correspondiente anión orgánico denominado carbanión.
Muchos de los compuestos organometálicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay un elevado número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo.
Reactivos de Grignard.
Los halogenuros orgánicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinílicos- reaccionan con magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Víctor Grignard[1] , son ejemplos de compuestos organometálicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.
Donde R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.
Ejemplo.
|
Bromobenceno Bromuro de sec-butilmagnesio |
2-Clorobutano Cloruro de sec-butilmagnesio |
Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los halogenuros no parecen ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podría esperarse en base en lo expuesto sobre a la electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual hace al átomo de carbono nucleófilo y básico:
En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anión de carbono o carboanión; es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo es más exacto considerar que los reactivos de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar, y no un enlace iónico entre C- y +MgX.
Debido a su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con ácidos como con una amplia variedad de electrófilos, tal como hemos comentado a lo largo de los capítulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (ácidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X ® R-H, (véase capítulo 8). También reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R’ ® R-CH(OH)-R’, (véase capítulo 12 y 17).
Ejemplos:
|
|
|
|
1-Bromodecano Decano (85%) |
Pr opanona ter-Butanol |
Reactivos de alquil-litio y otros.
Es posible obtener otros reactivos de organometálicos de manera semejante a como se hace para los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reacción de un halogenuro de alquilo con litio metálico:
1-Bromobutano Butil-litio
Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su comportamiento químico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolíticos son más difíciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolíticos permite su adición a grupos carbonilo bastante impedidos, con buenos rendimientos.
Otros compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con éteres y pueden inflamarse espontáneamente en contacto con el aire. En cambio, los compuestos organocíncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy selectivas. Así, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fácilmente con ésteres, los derivados de cinc son prácticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Esta selectividad se utiliza en la reacción de Reformatsky. Se prepara el derivado organocíncico de un a-halogenoéster y se adiciona a continuación sobre un compuesto carbonílico. La reacción constituye un método de preparación de b-hidroxiésteres.
Bromoacetato de etilo Bromocincacetato de etilo 3-Fenil-3-hidroxi-propanoato de etilo (64%).
Transmetalación.
Los compuestos organometálicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reacción nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación se denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.
Transmetalación general
R-M + M’-X ® R-M’ + M-X
Transmetalaciones:
4 RMgX + SiO4 ® SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2 RMgX + CdX2 ® CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3 RLi + AlX3 ® R3Al + 4 LiX
Trialquilaluminio
RLi + CuI ® RCu + LiI
Alquilcobre
RCu + RLi ® R2CuLi
Dialquilcuprato de litio
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS:
1.- Hidrólisis (obtención de alcanos) (véase capítulos 8 y 9).
2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos (véase capítulo 9).
3.- Adiciones nucleofílicas. (véase capítulo 10).
4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas (obtención de alcoholes) (véase capítulo 12).
5.- Adición de compuestos organometálicos a ésteres (obtención de alcoholes) (véase capítulo 12).
6.- Apertura nucleofílica del oxaciclopropano por compuestos organometálicos (véase capítulo 13).