CAPÍTULO 14
ALQUENOS
Los alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono-carbono. El doble enlace es un enlace más fuerte que el enlace sencillo, sin embargo, paradójicamente el doble enlace carbono-carbono es mucho más reactivo. A diferencia de los alcanos, que generalmente muestran reacciones más bien no específicas, el doble enlace es un grupo funcional en el que tienen lugar muchas reacciones con marcado carácter específico.
Históricamente, los hidrocarburos con un doble enlace se conocían con el nombre de olefinas. Este nombre, más bien raro, proviene del latín oleum, aceite, y ficare, hacer, producir, y surgió porque los derivados de tales compuestos tenían, a menudo, apariencia oleaginosa.
En el presente capítulo abordaremos un
pequeño resumen de sus reacciones y métodos sintéticos, resaltando los
mecanismos más importantes en cada caso, se finaliza con los problemas
propuestos.
ALQUENOS:
La estructura geométrica del etileno, el alqueno más sencillo, es ampliamente conocida gracias a los experimentos espectroscópicos y de difracción. La molécula es plana y de acuerdo con la estructura de Lewis del etileno, el doble enlace de caracteriza por ser una región con dos pares de electrones.
Según la descripción orbitálistica de las moléculas, se necesita un orbital por cada par de electrones. Es decir, se necesitan dos orbitales entre ambos carbonos para alojar el número total de electrones de un doble enlace. El modelo orbitálico del etileno comprende dos híbridos sp2 de cada carbono que se usa para formar un sencillo Csp2-Csp2. Hasta ahora, se ha utilizado el orbital s y dos de los orbitales p de cada carbono, pero cada carbono aún posee un orbital p. Estos orbitales p son perpendiculares al plano de los seis átomos, son paralelos entre sí y tienen zonas de solapamiento por encima y por debajo del plano molecular. Este tipo de unión en la que hay dos zonas de enlace, por encima y por debajo del plano nodal, se llama enlace p. Esta notación se usa para distinguirla de la del tipo que corresponde al solapamiento de dos orbitales sp2. Dicho enlace carece de nodos y se denomina enlace s.
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Propiedades Físicas.
Las propiedades físicas de los alquenos son similares a las de los alcanos correspondientes. Los alquenos más pequeños son gases a temperatura ambiente. Comenzando por los compuestos C5, los alquenos son líquidos volátiles. Los alquenos isómeros tienen puntos de ebullición parecidos y las mezclas sólo pueden ser separadas mediante una destilación fraccionada realizada con mucho cuidado y con columnas de gran eficacia.
Los momentos dipolares son pequeños en el caso de los hidrocarburos, pero permite una distinción entre los isómeros cis y trans. Por ejemplo, el cis-2-buteno tiene un momento dipolar pequeño mientras que el trans-2-buteno tiene un momento dipolar nulo debido a su simetría.
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Estabilidad de los Alquenos.
Aunque la interconversión cis-trans de los isómeros de alquenos no ocurre de manera espontánea, puede inducirse en condiciones experimentales apropiadas, como tratamiento con un catalizador ácido fuerte. Si se interconvierte el cis-2-buteno con el trans-2-buteno y se permite que alcancen el equilibrio, se halla que no tienen la misma estabilidad. En el equilibrio, la relación de isómeros es de 76% trans y 24% cis. Los alquenos cis son menos estables que sus isómeros trans debido a la tensión estérica entre los dos sustituyentes voluminosos en el mismo lado en el doble enlace.
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Trans (76%) Cis (24%) |
No hay tensión Hay tensión estérica estérica |
Un incremento en el grado de sustitución eleva más la estabilidad. Como regla general, los alquenos siguen el orden de estabilidad que se presenta enseguida:
Tetrasustituido > Trisustituido > Disustituido > Monosustituido
Se han propuesto dos explicaciones para el orden de estabilidad observado. La mayoría de los químicos consideran que el orden se debe principalmente a la hiperconjugación, un efecto estabilizador que resulta de la superposición entre el orbital pi carbono-carbono desocupado y un orbital sigma carbono-hidrógeno lleno en un sustituyente vecino. A mayor número de sustituyentes, más oportunidades existen para la hiperconjugación y más estable es el alqueno.
Además del efecto de hiperconjugación, también puede utilizarse un argumento sencillo de energía de enlace para explicar el orden de estabilidad observado en los alquenos. Un enlace entre carbono sp2 y un carbono sp3 es algo más fuerte que un enlace entre dos carbonos sp3. Así, al comparar 1-buteno y 2-buteno, el isómero monosustiutido tiene dos enlaces sp3-sp3 y otro sp3-sp2, mientras que el isómero disustituido tiene dos enlaces sp3-sp2. Los alquenos altamente sustituidos siempre tienen mayor proporción de enlaces sp3-sp2 sobre enlaces sp3-sp3 que los alquenos menos sustituidos, y por tanto son más estables.
Además de los DHº de hidrogenación de alguna manera confirman los dos hechos anteriores, dado que a medida que se va aumentando el grado de sustitución del alqueno el DHº de hidrogenación va disminuyendo, lo que confirma de alguna manera el grado de estabilidad, es decir la estabilidad de los alquenos aumenta con el grado de sustitución.
RESUMEN DE REACCIONES:
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Reacciones |
Ejemplos |
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1.- Síntesis de alquenos. |
(véase el capítulo 11, reacciones de eliminación) |
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2.- Reacciones de los alquenos.
(a) Hidrogenación ( Adición cis)
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(b) Hidrohalogenación
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica Markovnikov: El H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.
Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.
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(c) Halogenación (Adición Anti)
Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ion halonio.
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(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)
Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
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(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)
Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
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(f) Hidratación
Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.
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(g) Oximercuración-Desmercuración
Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin.
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(h) Hidroboración-Oxidación
Se observa adición anti-Markovnikov sin.
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(i) Epoxidación
Adición concertada.
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(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)
Se observa adición sin.
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(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)
Se observa adición anti.
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(l) Ozonolisis
Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos.
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(m) Ozonolisis reductiva
Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1º o 2º.
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(n) Formación de ciclopropanos
Adición vía carbeno.
Conocida como reacción de Simmons-Smith. (o) Ruptura oxidativa de alquenos
Se diferencia de la dihidroxilación anti en que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente. |
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Hidrogenación de Alquenos.
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adición. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams[1].
La reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador. Después se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la superposición de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto saturado se separa del catizador.
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Hidrohalogenación.
El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo (X-). Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov[2] .
Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos.
Ejemplos:
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Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.
El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.
Mecanismo de hidrobromación radicalario:
El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de hidrógeno (HI) no dan productos de adición anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética desfavorable.
Halogenación de alquenos.
Los reactivos que no contienen átomos de electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.
La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo?. La nube electrónica p del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico.
Mecanismo de halogenación.
ion halonio
Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cíclico. La principal característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante característica de este ion bromonio cíclico es que explica la estereoquímica de la bromación. La estructura de este ion es rígida y únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.
Ejemplos:
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1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano |
1-Hexeno 1,2-Dibromohexeno |
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Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano racémico |
trans-2-Buteno meso-2,3-Dibromobutano |
¿El ion halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de otros nucleófilos, el ion haluro competirá con ellos para atrapar al ion halonio cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.
De este mismo modo se pueden explicar la formación de las halohidrinas y haloéteres vecinales.
Ejemplos:
Ciclopenteno trans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
Hidratación electrófila.
Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión que sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la protonación inicial. En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Mecanismo de hidratación.
Ejemplo:
Otro método de obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la oximercuración-desmercuración, ya comentada en el capítulo 13. Estos métodos en general conducen al producto más sustituido, adición Markovnikov.
Hidroboración-oxidación.
El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina hidroboración. La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la regioselectividad los factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono de menos impedido (menos sustituido).
La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso, da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.
Mecanismo propuesto:
Hidroboración
Oxidación
Ejemplos:
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Hidroboración-halogenación : hidrohalogenación anti-Markovnikov.
Los alquilboranos también pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboración-halogenación es la hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecífica. El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido.
Ejemplos.
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Epoxidación de alquenos.
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO3H, contienen un oxígeno electrófilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de oxaciclopropanos. El otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (véase el mecanismo en el capítulo 13, formación de epóxidos).
Dihidroxilación anti vecinal (Formación de dioles trans).
Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del correspondiente diol vecinal. En esta reacción el agua ataca nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxígeno.
Dihidroxilación sin vecinal (Formación de dioles cis).
El permanganato potásico reacciona, en solución fría, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un oxidante débil e insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol.
¿Cuál es el mecanismo de esta transformación? La reacción del enlace p con permanganato constituye una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares de electrones para dar un éster cíclico que contiene Mn(V). Por razones estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los dos átomos de oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades estequiométricas se pueden aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en presencia de cantidades estequiométricas de peróxido de hidrógeno.
Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:
Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de osmio.
Reacción de ozonolisis de alquenos.
En todas las reacciones de adición de alquenos que se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos.
El ozono (O3) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una descarga eléctrica de alto voltaje, se une rápidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos carbonilicos.
Reacción de ozonólisis.
Alqueno Ozónido Productos carbonílicos
Mecanismo de la ozonolisis:
ETAPA 1 Formación y ruptura del molozónido
Molozónido Oxido de carbonilo
ETAPA 2 Formación y reducción del ozónido
Ejemplos.
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(Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona Etanal |
1-Metilciclohexeno 6-Oxoheptanal |
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Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona Acetona |
Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva).
Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonolisis reductiva.
4-Octeno 1-Butanol (95%)
Otros agentes oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonílicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están presentes hidrógenos, se producen ácidos carboxílicos, si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2.
Ejemplo:
3,7-Dimetil-1-octeno Ácido-2,6-dimetilheptanoico (45%).
Adición de Carbenos a Alquenos: Síntesis de Ciclopropanos.
La última reacción de adición a alquenos que se considerará en este capítulo es la adición de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula neutra que contiene un carbono divalente con sólo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo puede generarse sólo como un intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.
Uno de los mejores métodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl3 genera el anión triclorometano, -:CCl3, el cual libera un ion cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adición del carbeno, electrófilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un solo estereoisómero como producto.
Ejemplo:
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Ciclohexeno (60%) |
cis-2-penteno (65%) |
El mejor método para producir ciclopropanos no halogenados es la reacción de Simmons3 -Smith4 .
Ejemplo:
Ciclohexeno Biciclo (4.1.0) heptano (92%)