CAPÍTULO 13
ÉTERES, EPÓXIDOS Y SULFUROS
Un éter es una sustancia que tiene dos residuos orgánicos unidos al mismo átomo de oxígeno, R-O-R’. Los residuos orgánicos pueden ser alquílicos, arílicos o vinílicos, y el átomo de oxígeno puede formar parte ya sea de una cadena abierta o de un anillo. Tal vez el éter mejor conocido es el éter dietílico, una sustancia familiar que se ha usado en medicina como anestésico y se emplea mucho en la industria como disolvente.
En el laboratorio, los éteres normalmente se elaboran por Síntesis de Williamson o por una secuencia de alcoximercuración-desmercuración. Los éteres son inertes a la mayoría de los reactivos comunes, pero son atacados por ácidos fuertes para formar los productos de ruptura. Los epóxidos son éteres cíclicos con anillos de tres miembros que contienen oxígeno, difieren de los otros éteres cíclicos en su facilidad de ruptura.
Los sulfuros,
R-S-R’, son análogos azufrados de los éteres. Se producen por una reacción
SN2 de tipo Williamson entre un anión tiolato y un halogenuro de
alquilo primario o secundario.
ÉTERES.
Los éteres pueden considerarse derivados orgánicos del agua, en los cuales los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por fragmentos orgánicos; es decir, H-O-H por R-O-R’. De este modo, los éteres tienen casi la misma configuración geométrica que el agua. Los enlaces R-O-R` tienen ángulos de enlace aproximadamente tetraédrico (112º en el éter dimetilíco), y el átomo de oxígeno tiene hibridación sp3.
Hibridación sp3
La presencia del átomo de oxígeno, electronegativo, hace que los éteres tengan un ligero momento dipolar y, por tanto, sus puntos de ebullición son un poco más altos que los alcanos correspondientes. En la Tabla 13.1 se comparan los puntos de ebullición de algunos éteres comunes con los de los hidrocarburos correspondientes en los que el átomo de oxígeno se ha sustituido por un -CH2-.
TABLA 13.1
Comparación de los puntos de ebullición de éteres e hidrocarburos.
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Éter |
[Hidrocarburo] |
Punto de ebullición (ºC) |
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Las reacciones de los éteres serán presentadas en forma de tabla, y al final de la presentación se realizara un comentario de las más significativas.
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ÉTERES.
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1.- Formación de éteres.
(a) Síntesis de Williamson.
El halogenuro de alquilo debe ser primario
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Recuérdese que los alcóxidos se preparan desde los alcoholes por tratamiento básico y/o métales alcalinos.
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(b) Alcoximercuración-desmercuración.
Se observa orientación Markovnikov. (Adición Sin)
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(c) Epoxidación de alquenos con peroxiácidos.
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2.- Reacciones de los éteres.
(a) Ruptura con HX.
Donde HX = HBr o HI
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(b) Apertura de anillos de epóxidos catalizada por base.
La reacción ocurre en el sitio de menor impedimento estérico (Adición Anti).
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La reacción ocurre en el sitio de menor impedimento estérico (Adición Anti).
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(c) Hidrólisis de epóxidos catalizada por ácido.
La reacción ocurre en el sitio más impedido; se producen 1,2-dioles trans a partir de epóxidos cíclicos.
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(d) Apertura de anillos de epóxido inducida por ácido.
La reacción ocurre en el sitio más impedido (Adición Anti).
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3.- Formación de sulfuros.
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4.- Reacción de oxidación de sulfuros.
(a) Formación de sulfóxidos.
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(b) Formación de sulfonas.
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Síntesis de Éteres de Williamson.
Los alcóxidos metálicos reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios y con los tosilatos a través de una ruta SN2 para producir éteres, un proceso conocido como síntesis de éteres de Williamson[1] . Aunque se descubrió en 1850, la síntesis de Williamson es todavía el mejor método para elaborar éteres, tanto simétricos como asimétricos.
Ciclopentóxido de potasio Yodometano Éter ciclopentil metil (74%)
Los iones alcóxido necesarios de la síntesis de Williamson normalmente se obtienen de la reacción de un alcohol con una base fuerte como el hidruro de sodio, NaH. Una reacción ácido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio genera la sal de sodio del alcohol:
ROH + NaH ® RO-Na+ + H2
Alcóxido
Otra forma de obtenerlos es empleando metales alcalinos:
ROH + Metal Alcalino (Na, K) ® RO-Na+ + H2
Alcóxido
Alcoximercuración - Desmercuración de Alquenos.
Una reacción de Alcoximercuración ocurre cuando se trata un alqueno con un alcohol en presencia de acetato de mercurio. (El trifluoroacetato de mercurio, Hg(OOCCH3)2, funciona aún mejor). La posterior desmercuración es inducida con borohidruro de sodio, produciendo un éter. Como lo muestran los siguientes ejemplos, el resultado neto es la adición Markovnikov del alcohol al alqueno:
Estireno 1-Metoxi-1-feniletano (97%).
Ciclohexeno Éter
ciclohexil etílico (100%). El mecanismo de la reacción de alcoximercuración-desmercuración
se inicia con una adición electrofílica del ion mercúrico al alqueno, seguida
de la reacción del catión intermedio con el alqueno. El desplazamiento de
mercurio con el borohidruro de sodio completa el proceso. Mecanismo: Estireno
ion mercúrico intermedio
1-Metoxi-1-feniletano Es posible emplear una amplia variedad de
alcoholes y de alquenos en la reacción de oximercuración. Reacciones de los Éteres:
Ruptura Ácida. Los éteres son en su mayoría inertes a la
totalidad de los reactivos utilizados en química orgánica, una propiedad que
explica su amplio uso como disolventes inertes. Halógenos, ácidos suaves, bases
y nucleófilos carecen de efecto sobre la mayoría de los éteres. De hecho, los
éteres experimentan sólo una reacción de uso general: se rompen con ácidos
fuertes. El HI acuoso es aún el reactivo preferido para la ruptura de éteres
simples, aunque también puede usarse HBr. Ejemplos: Ácido 2-etoxipropanoico Éter etil isopropílico Éter etil fenilíco Éter terc-butil ciclohexílico Las rupturas ácidas de éteres son
reacciones de sustitución nucleofílica típicas que transcurren por una ruta SN1
o por una ruta SN2, dependiendo de la estructura del éter. Los
éteres alquílicos primarios y secundarios reaccionan por una ruta SN2
en la cual el ion yoduro o bromuro ataca al éter protonado en el sitio menos
sustituido. Los éteres terciarios, bencílicos y alílicos tienden a romperse a
través de un mecanismo SN1. Éteres Cíclicos: Epóxidos. En gran medida, los éteres cíclicos se
comportan como los éteres acíclicos. La química de un grupo funcional éter es
la misma, tanto si dicho grupo está en una cadena abierta como si se encuentra
en un anillo. Por ejemplo, los éteres cíclicos comunes como el tetrahidrofurano
y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que son inertes, aunque
pueden romperse con ácidos fuertes. El único grupo de éteres cíclicos que se
comportan de manera diferente de como lo hacen los éteres de cadena abierta es
el formado por los anillos de tres miembros que contienen oxígeno, llamados epóxidos
u oxiranos. La tensión en el anillo de éter de tres miembros ocasiona
que los epóxidos sean reactivos y les confiere una reactividad química única. En el laboratorio, los epóxidos
normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno con un peroxiácido,
RCO3H: Pueden emplearse muchos peroxiácidos para la epoxidación.
A escala de laboratorio, el ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA) es el
reactivo preferido. Los peroxiácidos transfieren oxígeno a través de un
mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios. Sin embargo existen pruebas
que demuestran que el oxígeno más alejado del grupo carbonilo es el que se
transfiere. Mecanismo: Ciclohepteno Peroxiácido
1,2-Epoxicicloheptano Ácido En otro método para la síntesis de epóxidos
se emplean halohidrinas, producidas por adición electrofílica de HO-X a
alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se
produce un epóxido. Este método en realidad es una síntesis de éteres de Williamson
intramolecular. El átomo de oxígeno (nucleófilo) y el átomo de carbono
(electrófilo) están en la misma molécula. Mecanismo: Bromohidrina Sustitución intramolecular Epóxido Reacciones de Apertura del Anillo de los Epóxidos. Los anillos de epóxidos pueden romperse
por tratamiento con ácido, de modo muy parecido a como ocurre con los éteres.
La principal diferencia es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más
suaves debido a la tensión en el anillo. Un ácido mineral acuoso diluido a
temperatura ambiente basta para provocar la hidrólisis de los epóxidos y formar
los 1,2-dioles, también llamados glicoles vecinales. La apertura
del anillo de epóxido catalizada por ácido procede por ataque SN2 de
un nucleófilo sobre el epóxido protonado. Ejemplo: 1,2-Epoxiciclohexano
trans-1,2-Ciclohexanodiol (86%) Los epóxidos protonados también pueden ser
abiertos por otros nucleófilos, además del agua. Por ejemplo, si se emplea HX
anhidro, los epóxidos pueden convertirse en halohidrinas trans. Los epóxidos, a diferencia de los éteres,
también pueden romperse con bases, la reactividad del anillo de tres miembros
es suficiente para que los epóxidos reaccionen con ion hidróxido a temperaturas
elevadas. Una ruptura nucleofílica de anillo
similar se observa cuando los epóxidos se tratan con reactivos de Grignard. El
óxido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un reactivo de Grignard
en un alcohol primario con dos carbonos más que el halogenuro de alquilo de
partida. Bromuro
de butilmagnesio 1-Hexanol (62%). REGIOQUÍMICA
DE LA APERTURA DEL ANILLO DE EPÓXIDO. La dirección en la cual se abren los anillos
de epóxidos asimétricos depende de las condiciones de reacción. Si se emplea un
nucleófilo básico en una reacción SN2 típica, el ataque ocurre en el
carbono menos impedido del epóxido. Sin embargo si se emplean condiciones
ácidas la reacción sigue un curso distinto y el ataque del nucleófilo ocurre
principalmente en el átomo de carbono más sustituido. Éteres corona. Los éteres corona, descubiertos a
principios de la década de 1960 por Charles Pedersen[2] en la compañía Du Pont,
constituyen una adición relativamente reciente a la familia de los éteres. Éter 18-corona-6 La importancia de los éteres corona deriva
de su extraordinaria capacidad de solvatar cationes metálicos, secuestrando el
metal en el centro de la cavidad del poliéter. Diferentes éteres corona solvatan
diferentes cationes metálicos, dependiendo de la compatibilidad entre el tamaño
del ion y el tamaño de la cavidad. Por ejemplo, el 18-corona-6 es capaz de
formar complejos muy estables con el ion potasio. KMnO4, solvatado por 18-corona-6, (este solvato es soluble en benceno) Los complejos entre éteres coronas y sales
inorgánicas son solubles en disolventes orgánicos no polares, lo que permite
efectuar muchas reacciones en condiciones apróticas que de otra manera tendrían
que llevarse a cabo en soluciones acuosas. Muchas sales inorgánicas, como KF,
KCN, y NaN3, pueden hacerse solubles en disolventes orgánicos empleando
éteres coronas. El efecto de su uso para disolver una sal en un disolvente aprótico
polar, como DMSO, DMF o HMPA. En ambos casos, el catión metálico es fuertemente
solvatado, dejando al anión desnudo. Así, la reactividad SN2 de un
anión se incrementa en presencia de un éter corona. SULFUROS. Los sulfuros, R-S-R’, son análogos azufrados de
los éteres. Se nombran siguiendo las mismas reglas que para los éteres, usando
el término sulfuro en vez de éter.
Sulfuro dimetílico Sulfuro metil fenílico 3-(Metiltio)ciclohexeno Los sulfuros se elaboran por tratamiento
de un halogenuro de alquilo primario o secundario con un anión tiolato, RS-.
La reacción transcurre por un mecanismo SN2, Los aniones tiolatos
son de los mejores nucleófilos que se conocen y los rendimientos que se
obtienen suelen ser altos en estas reacciones de sustitución. Bencenotiolato
de sodio Sulfuro metil fenílico (96%) Puesto que los electrones de valencia del
azufre están más lejos del núcleo y son retenidos menos fuertemente que los del
oxígeno existen algunas diferencias importantes entre la química de los éteres
y la de los sulfuros. Por ejemplo, el azufre es más polarizable que el oxígeno,
y por tanto los compuestos de azufre son más nucleófilos que sus análogos de
oxígeno. A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuros dialquílicos son
nucleófilos tan eficaces que reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo
primarios a través de un mecanismo SN2. Los productos de tales
reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R3S+. Sulfuro dimetílico Yodometano Yoduro de trimetilsulfonio Una segunda diferencia entre los sulfuros
y los éteres es que los primeros se oxidan fácilmente. El tratamiento de un
sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2, a temperatura
ambiente, produce el correspondiente sulfóxido (R2SO), y la
oxidación posterior del sulfóxido con un peroxiácido produce una sulfona (R2SO2). Sulfuro
metil fenilíco Metil fenil sulfóxido Metil fenil sulfona
