Halogenuros de Alquilo:
Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond[1], el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard[2], RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X ® RMgX ® R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman[3], R2CuLi. Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.
Estructura de los Halogenuros de Alquilo:
El enlace carbono-halógeno en los halogenuros de alquilo resulta de la superposición de un orbital de carbono con hibridación sp3 y un orbital de halógeno. Así, los átomos de carbono de los halogenuros de alquilo tienen configuración geométrica aproximadamente tetraédrica, con ángulos de enlace H-C-X cercanos a 109º. Los halógenos aumentan de tamaño al descender en la tabla periódica, incremento que se refleja en las longitudes de enlaces en la serie de los halometanos.
Como los halógenos son más electronegativos que el carbono, el enlace resultante entre ambos resulta polarizado, el átomo de carbono tiene una ligera carga positiva (d+), mientras que el átomo de halógeno tiene una ligera carga negativa (d-).
Dado que el átomo de carbono de los halogenuros de alquilo está polarizado positivamente, estos compuestos son buenos electrófilos. Se verá que gran parte de la química de los halogenuros de alquilo está determinada por su carácter electrófilo.
OBTENCIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
1.- A partir de alquenos por bromación alílica.
Ejemplo:
2.- A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.
Ejemplo:
3.- A partir de alcoholes.
(a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.
Ejemplo:
(b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.
Ejemplo:
(c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.
Ejemplo:
1.- Bromación Alílica de Alquenos.
En 1942, Karl Ziegler[4] informó que al repetir algunos trabajos previos de Wohl[5], observó que los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromocioclohexeno, con un 85% de rendimiento:
Cicloheheno 3-bromociclohexeno (85%)
Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno. La analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reacción es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del radical correspondiente. El radical reacciona luego con Br2 para formar el producto y un radical bromo, que regresa a la reacción para continuar la cadena. El Br2 necesario para la reacción con el radical alilo es producido por una reacción concurrente de HBr con NBS.
Mecanismo:
¿Por qué la bromación ocurre exclusivamente en la posición vecina al doble enlace y no en cualquiera de las otras posiciones? Una vez más, la respuesta se encuentra examinando las energías de disociación de enlace para ver las estabilidades de los diversos tipos de radicales.
Además de influir en la estabilidad, la deslocalización de los electrones no pareados en el radical alilo tiene consecuencias químicas. Dado que el electrón no pareado está distribuido en ambos extremos de la del sistema de orbitales pi, la bromación alílica de un alqueno asimétrico con frecuencia produce una mezcla de productos. Por ejemplo, la bromación del 1-octeno produce una mezcla de 3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2-octeno. Debido a que el radical alilo intermediario es en este caso asimétrico, la reacción no es igualmente probable en ambos extremos, y los dos productos no se forman en cantidades iguales.
Explicación mecanistica:
Dado que en la bromación de alquenos asimétricos se forman mezclas de productos, la bromación alílica transcurre mejor en alquenos simétricos, como el ciclohexeno. Los productos de esas reacciones son particularmente útiles para su conversión en dienos por deshidrohalogenación con base.
2.- Obtención de Halogenuros de Alquilo a partir de Alcoholes.
El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. El método más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:
El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios también reaccionar pero a velocidades menores y a temperaturas de reacción considerablemente altas. La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se efectúa simplemente burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.
La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.
Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente es alto. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o anillos aromáticos. Los mecanismo los veremos con más detalles en capitulas posteriores.
REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
1.- Formación de reactivos de Grignard.
donde X = Br, Cl, o I
R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo
Ejemplo:
2.- Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman).
R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo
Ejemplo:
Ejemplo:
3.- Acoplamiento de compuestos organometalicos.
Ejemplo:
4.- Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos.
Ejemplo:
Por el momento solo dejaremos anunciadas estas reacciones para los halogenuros de alquilo, hay otras pero se clasifican de una manera distinta. En capítulos posteriores se verán muchos usos más de los reactivos de Grignard y otros organometálicos.