Preparación:
Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, puede obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición tan pequeños, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos que expondremos a continuación.
PREPARACIÓN DE LOS ALCANOS
1.- Hidrogenación de alquenos.
Ejemplo:
2.- Reducción de halogenuros de alquilo.
(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.
Ejemplo:
(b) Reducción con metal y ácido.
Ejemplo:
3.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.
Ejemplos:
La hidrogenación de alquenos es, por mucho, la más importante de las reacciones de obtención de alcanos. La única limitación del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria, pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaños y formas.
La reducción de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método tiene más o menos la misma amplitud que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.
Reacciones:
A veces nos referimos a los alcanos empleando el nombre anticuado de parafinas. Este nombre se les dio para describir lo que parecía una reactividad baja para estos hidrocarburos.
REACCIONES DE LOS ALCANOS
1.- Halogenación.
Ejemplo:
2.- Combustión.
Ejemplo:
3.- Pirólisis.
Halogenación de los Alcanos:
Cuando una mezcla de metano y cloro se calienta a 120 ºC aproximadamente o se irradia con la luz de longitud de onda apropiada, tiene lugar una reacción exotérmica.
Esta reacción constituye un proceso industrial importante para la preparación de cloruro de metilo. Su utilidad como preparación de laboratorio está limitada, ya que la reacción no termina con la introducción de un solo átomo de cloro. A medida que la concentración de cloruro de metilo aumenta, experimenta la reacción de cloración en competencia con el metano.
El producto real de la cloración del metano con el cloro es una mezcla de cloruro de metilo (p. eb. -24.2 ºC), cloruro de metileno (CH2Cl2, p. eb. 40.2 ºC), cloroformo (CHCl3, p. eb. 61.2 ºC), y tetracloruro de carbono (Cl4C), p. eb. 76.8 ºC). La composición de la mezcla depende de las cantidades relativas de los materiales de partida utilizadas y de las condiciones de reacción. En este caso resulta fácil separar los productos por destilación fraccionada debido a la diferencia entre los diferentes punto de ebullición.
Para la cloración del metano, gran parte de las pruebas experimentales coinciden con el mecanismo siguiente: la reacción comienza con la homólisis (ruptura homolítica) de una molécula de cloro en dos átomos de cloro. Desde el momento en que los átomos de cloro estén presentes en pequeñas cantidades, comienza una reacción en cadena. Un átomo de cloro reacciona con una molécula de metano para dar lugar a un radical metilo y una molécula de HCl. El radical metilo reacciona entonces con una molécula de cloro para dar cloruro de metilo y un átomo de cloro. El átomo de cloro producido puede reaccionar con otra molécula de metano para continuar la cadena.
Así, el primer paso de la reacción se denomina iniciación, y los dos siguientes pasos se denominan propagación de la cadena. Cuando dos especies radicales chocan entre sí, el proceso se denomina terminación.
I.- Iniciación:
II.- Propagación:
III.- Terminación:
En principio, solamente una molécula de cloro ha de experimentar la ruptura homolítica para transformar muchos moles de metano y cloro en cloruro de metileno y HCl. En la práctica, el proceso en cadena recorre una media de 10.000 ciclos antes de finalizar. La terminación del proceso se produce cuando dos radicales chocan entre sí.
La variación total de entalpía DHº corresponde a la cloración, y puede ser obtenida mediante la suma de las etapas de propagación solamente.
Analicemos los diagramas de energía para las etapas de propagación:
Los DHº de cada una de las etapas se calcula en función de las energías de disociación de enlace, las cuales ya se encuentran calculadas y representadas en tablas. La ruptura de enlace implica aplicar energía por lo tanto se toma como un valor positivo (+) para indicar que es energía aplicada al sistema. La formación de enlace implica liberación de energía, por lo tanto se toma como un valor negativo (-), para indicar que es una energía liberada por el sistema. La suma total de los enlaces rotos mas los enlaces formados nos indica el DHº total de la reacción.
Veamos la primera etapa de la propagación:
Es estado de transición estaría representado por:
Veamos la segunda etapa de la propagación:
El estado de transición estaría representado por:
La cloración de los alcanos superiores es similar a la cloración del metano exceptuando que las mezclas de productos obtenidos son más complejas. El etano no sólo produce cloruro de etilo, sino también 1,1-dicloroetano y 1,2-dicloroetano.
En el caso del propano, pueden formarse dos productos monoclorados, esto es, el cloruro de n-propilo y el cloruro de isopropilo aunque no se producen cantidades iguales.
Cloruro de n-propilo Cloruro de isopropilo
A 25 ºC, los dos isómeros se producen en la proporción de 43:57 respectivamente. Un tiempo de reacción prolongado da lugar a la mezcla de los cuatro dicloropropanos posibles.
Examinemos con mayor detalle la monocloración del propano. Recuérdese que el calor de disociación del hidrógeno secundario es 3 kcal/mol inferior al calor de disociación correspondiente al hidrógeno primario (ver Tabla 8.1). Se puede anticipar, entonces, que el hidrógeno secundario sería eliminado más fácilmente por el átomo de cloro que el hidrógeno primario. Sin embargo existe 6 hidrógenos primarios frente solamente a dos hidrógenos secundarios que pueden ser reemplazados por el cloro. La reactividad relativa por hidrógeno es entonces:
Una tendencia similar se observa en la monocloración del 2-metilpropano que proporciona 36 por 100 de cloruro de t-butilo y 64 por 100 de cloruro de isobutilo.
La reactividad relativa de los hidrógenos terciarios y primarios, por hidrógeno, resulta ser:
Por esta razón, las velocidades relativas de reacción de los diferentes tipos de hidrógenos con el cloro radicalario son tal y como de deduce de los valores de los calores de disociación de enlace para los distintos tipos de hidrógenos.
terciario > secundario > primario ( 5.1 : 4 : 1 )
TABLA 8.1.-
ENERGÍA DE DISOCIACIÓN DE ENLACES SIMPLES EN kcal/mol
|
A:B ® A· + B·
|
|||
|
Compuesto |
D |
Compuesto |
D |
|
H-H |
104 |
(CH3)2CH-H |
94.5 |
|
D-D |
106 |
(CH3)2CH-F |
105 |
|
F-F |
38 |
(CH3)2CH-Cl |
81 |
|
Cl-Cl |
58 |
(CH3)2CH-Br |
68 |
|
Br-Br |
46 |
(CH3)2CH-I |
53 |
|
I-I |
36 |
(CH3)2CH-OH |
80.5 |
|
H-F |
136 |
(CH3)2CH-OCH3 |
80.5 |
|
H-Cl |
103 |
|
|
|
H-Br |
87.5 |
(CH3)3C-H |
91 |
|
H-I |
71 |
(CH3)3C-Cl |
78.5 |
|
CH3-H |
104 |
(CH3)3C-Br |
63 |
|
CH3-F |
108 |
(CH3)3C-I |
49.5 |
|
CH3-Cl |
83.5 |
(CH3)3C-OH |
90.5 |
|
CH3-Br |
70 |
(CH3)3C-OCH3 |
78 |
|
CH3-I |
56 |
C6H5CH2-H |
85 |
|
CH3-OH |
91.5 |
CH2=CHCH2-H |
85 |
|
CH3-OCH3 |
80 |
CH2=CH-H |
103 |
|
CH3CH2-H |
98 |
C6H5-H |
103 |
|
CH3CH2-F |
106 |
HCºC-H |
125 |
|
CH3CH2-Cl |
81.5 |
CH3-CH3 |
88 |
|
CH3CH2-Br |
69 |
CH3CH2-CH3 |
85 |
|
CH3CH2-I |
53.5 |
CH3CH2CH2-CH3 |
85 |
|
CH3CH2-OH |
91.5 |
CH3CH2-CH2CH3 |
82 |
|
CH3CH2-OCH3 |
80 |
(CH3)2CH-CH3 |
84 |
|
|
|
(CH3)3C-CH3 |
80 |
|
CH3CH2CH2-H |
98 |
HO-H |
119 |
|
CH3CH2CH2-F |
106 |
HOO-H |
90 |
|
CH3CH2CH2-Cl |
81.5 |
HO-OH |
51 |
|
CH3CH2CH2-Br |
69 |
CH3CH2O-OCH3 |
44 |
|
CH3CH2CH2-I |
53.5 |
|
|
|
CH3CH2CH2-OH |
91.5 |
CH2=CH2 ® 2CH2: |
145 |
|
CH3CH2CH2-OCH3 |
80 |
|
|
Reproducida desde: S. W. Benson, “Bond Energies”, J. Chem. F.d., 42, 502 (1965)
Con alcanos más complejos, las mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la cloración de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de compuestos para el que la cloración tiene utilidad práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los hidrógenos son equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilación fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
El mecanismo de cloración puede ser aplicado también a los otros halógenos, pero las reacciones muestran importantes diferencias. En la Tabla 8.2 se recogen las entalpías totales de la halogenación del metano con diferentes halógenos.
TABLA 8.2
CH4 + X2 = CH3X + HX
|
X (halógeno) |
DHº = kcal/mol |
|
F |
- 102.8 |
|
Cl |
- 24.7 |
|
Br |
- 7.3 |
|
I |
+ 12.7 |
La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es endotérmica.
La bromación del metano es menos exotérmica que la cloración. De los dos pasos de propagación de la cadena, solamente uno es relativamente exotérmico:
Por consiguiente, la bromación es mucho más lenta que la cloración. Desde el punto de vista mecanístico el bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92 por 100 de bromuro de isopropilo y solamente un 8 por 100 del bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstracción de hidrógenos para la formación de los dos isómeros son:
La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios. Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96 por 100 del bromuro de terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno terciario frente a quince hidrógenos primarios.
(96 por 100)
Así pues, la bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y muchos secundarios en una molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.